Oltre alle sale di esposizione, la villa contiene vari ambienti normalmente preclusi alle visite, aperti al pubblico solo in rare occasioni.                La biblioteca, affacciata sul parco, ospita volumi di notevole pregio, tra cui alcune edizioni di Giambattista Bodoni, i Trattati di geometria e anatomia di Albrecht Dürer e il Ragguaglio delle nozze delle Maestà di Filippo Quinto e di Elisabetta Farnese del 1717, oltre a lettere private di Luigi Magnani, disegni di Renato Guttuso e poesie inedite di Giuseppe Ungaretti ed Eugenio Montale.La saletta della musica, adiacente alla biblioteca, espone trattati di musicologia e spartiti di Luigi Magnani, oltre a vinili di Wolfgang Amadeus Mozart, Ludwig van Beethoven e Gustav Mahler.Salone grande è un ampio ambiente interamente arredato con mobili e dipinti in stile Impero, risalenti agli inizi del XIX secolo.Lo studio, direttamente comunicante col Salone grande, è dominato dalla scrivania Impero di Luigi MagnaniLa sala, intitolata al padre di Luigi Magnani, accoglie altri volumi dell'importante biblioteca raccolta dal collezionista.La sala, dedicata alla madre di Luigi Magnani, ospita la sezione francese dei volumi della biblioteca, oltre a un arazzo eseguito da Eugenia Rocca negli anni quaranta e a una spinetta realizzata da Muzio Clementi alla fine del XIX secolo.

La due sale Morandi (una dedicata alla pittura e una alle opere grafiche) espongono la straordinaria raccolta di cinquanta opere di Giorgio Morandi tra oli, acquerelli, disegni e incisioni, e venne allestita quando l'artista era ancora in vita. Luigi Magnani fu amico di Morandi da quando gli venne presentato nel 1940 dal critico Brandi. La collezione, oltre alle celebri nature morte, permette di valutare tutto il percorso artistico del pittore, compreso un autoritratto, due paesaggi (di Grizzana e del cortile di via Fondazza a Bologna) e un raro dipinto metafisico, testimonianza della sua breve adesione al movimento. La raccolta comprende anche l'unico quadro realizzato da Morandi su commissione, la "Natura morta con strumenti musicali" dipinta nel 1941 proprio su richiesta dell'amico Magnani.

Natura morta metafisica (1918), un’opera rara e particolarmente raffinata del periodo metafisico di Morandi. Un caso unico nell’opera di Morandi è Natura morta (Strumenti musicali) (1941), probabilmente l’unico lavoro su commissione che l’artista accettò di realizzare. Magnani propose il dipinto poche settimane dopo il loro primo incontro, inconsapevole che Morandi non lavorasse su commissione. Tuttavia, il pittore riconobbe probabilmente qualcosa nel giovane collezionista che lo spinse ad accettare. Come scrive Magnani in Il mio Morandi (1982): “Me ne andai felice, ma inconsapevole del grande e generoso gesto [Morandi] compiva accettando di dipingere il suo primo (e ultimo) quadro ‘su commissione’.”

Magnani acquistò frequentemente direttamente da Morandi, uno dei pochi collezionisti a farlo, e l’artista si assicurò che le selezioni fossero esemplari e rappresentative del suo lavoro. Inoltre, Morandi donò diverse opere a Magnani e visitò spesso il suo amico e mecenate, offrendo consigli sulla disposizione delle opere nella villa di Mamiano. Oltre a paesaggi significativi e nature morte di fiori e i celebri oggetti quotidiani di Morandi – bottiglie, vasi e altri recipienti – Magnani collezionò opere individuali che esulano dai gruppi consueti. Tra queste, Autoritratto (1925), uno dei pochi autoritratti dell’artista, e Natura morta metafisica (1918),

Questo straordinario gruppo di opere di Giorgio Morandi (1890–1964) rappresenta una delle collezioni più grandi e significative di dipinti e opere su carta del maestro italiano. La collezione è stata assemblata in stretta collaborazione con l’artista stesso per oltre vent’anni dal musicologo, storico dell’arte e collezionista Luigi Magnani (1906–1984), che, dopo aver incontrato Morandi per la prima volta nell’autunno del 1940, divenne uno dei più stretti amici del riservatissimo artista. Come osserva la Ensabella: “L’amicizia [di Magnani] con Morandi fu unica. Il gruppo di 50 opere dell’artista nella sua collezione illustra la profonda stima che Magnani nutriva per l’arte e l’anima di Morandi. Questo corpus di opere racconta la storia di una collezione, ma anche di un’amicizia duratura.